金属的电结晶
0 前言
电化学应用领域中，电沉积是最重要的应用，包括电镀、电铸、电解精炼等。这些应用在现代制造中有着举足轻重的地位。近年来，随着微电子制造的兴盛，微电子电镀、微电铸等技术的应用引人瞩目，特别是功能性电子电镀在以芯片制造为代表的现代电子制造中的应用，推动了电沉积微过程研究的发展。
受限于微观研究设备的短缺，以往开展电沉积的微观过程研究的不多。近年来，随着微处理技术和微观测试技术的进步，对镀层结晶的研究逐渐增多，为从微观结构上认识电镀层，特别是功能性镀层，提供了强有力的支持。了解镀层结晶组织的状态和影响因素对深入认识电镀过程和开发电镀新技术与新工艺，都有重要意义。
1 金属的电结晶过程
在化学学科中，结晶是指在一定条件下，溶液中的分子从溶液中形成一定结构的固态物质的过程，比如过饱和盐溶液中的盐晶体。结晶过程是从晶核生成到晶体长大的过程。如果晶核生成的速度比晶体长大的速度快，则结晶比较细小；相反，如果晶体长大的速度比晶核生成的速度快，则结晶比较粗大。金属结晶过程也遵循这个机理。
电沉积过程实际上是金属离子从阴极持续获得电子，在阴极上还原为金属原子，然后再结合成金属结晶的过程。因此，也有人将电沉积过程叫做电结晶过程。
1.1 金属晶体与金属键
金属晶体原子间的结合力是由金属键维持的。金属键是由自由电子和排列成晶格状的金属离子之间的相互作用构成的。金属键实际上是一种可包含无限多原子的多原子键，因为电子能量可以在整个金属晶体内自由传递。
需要指出的是，金属结晶实际上存在一些不同于一般化学结晶的性质和特征。这主要是因为金属结晶的键力不同于其他结晶分子间的键力。
首先，金属晶体实际上是由金属原子直接堆积而成的晶体，也可以说是多原子晶体的极限情况。当多原子共价键中的原子个数由几个、几十个发展到十数个数量级及以上时，键的性质就会发生转化。我们称这种极强的多原子间的作用力或金属分子间的作用力为金属键。
金属键的另一个特征是没有方向性和饱和性，可以在任何方向与任何数目的邻近原子的价电子云重叠，从而生长为任意规格的，并且是结晶结构最为稳定的金属结晶体。这就是金属具有最好的力学性能的原因。
1.2 电结晶
前文提到，电沉积过程也被叫做电结晶过程。这是以电流为能量，从相应金属离子溶液中获得金属结晶的过程。这个过程的要点是金属离子的还原，如果没有金属离子被还原为金属原子，就不可能有金属结晶出现，金属离子化合物的结晶体是与同种金属的结晶体性质完全不同的物质。因此，金属结晶过程是金属离子已经还原为原子后的过程，是原子晶核的生长。正确地定义该电沉积过程，应该是“电化学还原结晶过程”，简称电结晶过程。其特点是有新相的生成，生成新相的最重要条件是电流。表达电结晶过程与电流强度关系的关系式如下：
式中：I0为形成晶核电流；IC为晶核生长电流；n为金属的价态；F为法拉第常数，C/mol;a为组成晶核的原子个数、N阿伏伽德罗常数，mol-1;m为晶体的质量，g;A为金属的原子量，g/mol;P为形成晶核的几率，P′为正在生长的晶体的个数。
由于这个理论推导的公式计算起来比较困难，在实际应用中可以将第一项省略，理由是晶核生成的电流与晶体生长的电流相比差距悬殊。因此，电结晶的电流强度可以表示为：
这个方程是原方程的第二项，但是用新相生成几率P替代了P′。由于将新相形成的几率保留在方程中，而新相形成的几率受温度的影响较大[P≈f(T）]，因此，整个电结晶过程中的主要影响因素就包括电解液的温度、金属离子溶液浓度、阴极电流和电位、析出金属的性质等。
一般的盐类化合物的结晶过程是一个物理变化过程，只要提高溶液的浓度，使其达到过饱和状态，就可以得到该化合物的结晶。对于金属盐溶液，无论将浓度增加到多少，都不可能直接得到该金属单质的结晶。只有在外电场的作用下，金属离子被还原为原子以后，才可以得到金属的结晶。电结晶过程中，过电位与溶液的过饱和度发挥的作用相当，过电位的绝对值越大，金属结晶越容易形成，同时形成的晶核尺寸越小。
电结晶的一个重要特征是金属结晶在电极上进行，即需要一个载体或平台供金属结晶成核和生长。电极（金属）本身也是金属晶体，其表面一定存在结晶缺陷，这些缺陷部位会有金属晶核露出，还原后的金属原子就可以在这些晶核上生长。换而言之，电结晶不需要形成新的晶核就可以进行，形成晶核不再是必要条件。
1.3 金属离子的还原过程
金属离子在阴极上获得电子被还原为金属原子，并且结晶为金属晶体进而形成镀层，需要经历以下几个步骤：
（1）金属离子的“瘦身”通常，在电解质溶液中的金属离子都是配离子，即使是简单盐溶液中，金属离子外围也有极化水分子膜的包围。在电场的作用下进入阴极区紧密层以前，金属离子必须去掉配体和极化水分子膜，使自己“瘦身”后，才能在电极表面获得电子进而被还原成原子态。否则，金属离子缺电子的空轨道会被配体或极化水分子膜屏蔽，从而无法接受电子导致还原反应受阻。
（2）被还原为吸附原子完全裸露的金属离子在电极表面获得电子，成为可以在电极表面自由移动的原子，靠吸附作用在表面移动，寻找能量最低的位置，即向低位能处流动。这个过程称为表面扩散步骤。
（3）进入晶格电极表面的低位能位置实际上是晶体表面的台阶位或“拐点”（参见图1）。
所谓拐点（kinksite），即金属结晶过程中原子进入晶格的末位位置，这些位置的能量比较低，原子进入到这样的位置才能够稳定下来，成为结晶体的组分。这种适合接纳新来的原子进入晶格的地方，也可称做“生长点”。
电结晶过程是阴极电极过程应用的重要过程。通过对镀层生长微观过程的观测，证实了金属结晶的模式，反映了金属结晶生长的过程。图2是镀银层在非晶态基体上从0.25μm到15.00μm不同厚度下的结晶形貌电子显微图像。
图2所示，非晶衬底即非晶态基体，在此基体上电镀，镀层结晶不受基体结晶取向的影响。但实际上，基体的结晶状态，对在其上生长的结晶仍是有一定影响的。
2 晶面指数
很多研究电沉积过程的报告在描述金属结晶的结构时，用到了晶体的晶面指数。这种晶面指数也叫密勒（Miller）指数（hkl）。
选择一组把阵点划分为最小格子的平移向量
的方向a、b、c为坐标轴。如果有一平面点阵或晶面与a、b、c轴相交于M1、M2、M33点（参见图3），则截长分别等于：
因为点阵面必须通点阵点，所以截长一定是单位向量的整数倍，即h′、k′、l′必定是整数。这h′、k′、l′3个整数可以作为表示晶面的指数。但是，如果平面与a轴平行，则h′会无穷大。为了避免这个无穷大，密勒采取用h′、k′、l′的倒数的互质比来表示晶面：
这个hkl就叫密勒指数或晶面指数。
比如某晶面的截数是2,2,3（可以理解为XYZ空间坐标上，与X,Y,Z轴截得X=2,Y=2,Z=3的一个平面），那么1/2∶1/2∶1/3=3∶3∶2，该晶面指数就是（332）。如果和任一个坐标轴平行，比如平行于X轴，这时X的截长为无穷大，倒数就记为0。
3 空间点阵
由图3可以推知，根据边长和交角的不同，空间点阵单位一共有7种：立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、单斜晶体、三斜晶体。
这些空间点阵又因构成形式不同而分为正交P、正交F、立方I、三斜C等14种形式，图4是这些晶体的图标。
点阵一般为整数（包括零），可采取100、221、222、300等数值表示，通常加以方括号便于识别。比如，在低电流密度下的镀镍层具有[100]或[111]的结构，金属铜的单晶有[001]和[111]2个基本面（参见图5）。
110晶面就是指平行于晶轴c，在a,b轴截长相等的晶面（相当于XYZ空间中X+Y=C的平面）；100晶面就是平行于b,c两个晶轴，在a轴截长为C的晶面。（相当于XYZ空间中X=C的平面）；111晶面就是在a,b,c三个晶轴上的截长都相等的晶面（相当于XYZ空间中X+Y+Z=C的平面）。
4 结晶的模式
为了较为准确地描述金属结晶的结构，通常是将金属原子看成球体，从而提出了球的密堆积结构模型（图5）。这种模型能更好地说明金属结晶的特征，在对构成体按不同层面进行解析时，也可以借用化学结晶的晶面指针加以描述。由于球体的紧密堆积可能有至少2种模式，即所有位置都有原子球的ABC（图5a）模式和每3个球构成的空间位没有被原子填补的AB（图5b）模式，从而也可以将金属结晶分为面心结构和体心结构的结晶。
无论是用何种方法获得的金属晶体，都有自己特定的金属组织结构，特别是以熔炼法获得的金属材料，同一种金属的结晶几乎都是相同的。
5 电结晶与金属结晶的关系
目前，用来描述金属结晶的参数大多是源于金属学的研究成果，而金属学所研究的金属是基于金属热熔成型后的构成。热熔金属的结晶过程受温度变化的影响非常大，处在熔融状态的金属原子运动的自由度随着温度的下降而下降，最终固定在一定的结晶组织中。只要温度缓慢下降，金属原子的排列就会非常有序，金属结晶就会有较好的均匀结构。这些结晶与电结晶过程所获得的结晶不一而同。当我们从原子级别来观测时发现，无论是火法冶金还是湿法冶金，金属基体结晶结构的微观组织近乎相同的。同时，由于过程的不同而导致的一些差异，就构成了电结晶与熔融结晶的区别。
值得一提的是，高纯度金属材料通常采用湿法冶金的方法制备，即电解冶金的方法，比如高纯度的电解铜、电解镍、电解银等。这是因为电结晶可以通过电解液的配制和电沉积条件的控制等来减少杂质，仅限目标金属离子能在阴极被还原。火法冶金难以做到这一点。现在，许多有色金属和稀有金属的回收也多采用湿法冶金的方法，即将废旧电子回收物中的各种金属材料用酸处理制成电解液，再以电镀的方法镀到同种金属的阴极上，收集有色或稀有金属。
6 镀层结晶与微观结构
虽然在不同时期有不少研究者都做过有关镀层的微观结构的工作，但是大多都是分散和不成体系的。日本东京都立大学的渡边辙博士在该领域进行了长期和系统地研究工作。
根据渡边博士的研究经验总结，可以从7个方面对金属的7类微观结构进行研究。7类微观结构如图6所示：
（1）金相结构通过微观观测，可以对金属组织的金相结构进行观测，从而确金属组织的晶态或非晶态状况，以及形成金属间化合物的情况。
（2）表面貌形不同的金属组织从微观上观测有不同的表面形貌，这些表面形貌可以反映结晶粗细和镀层平整度。
（3）与基体接触的模式所有镀层都是从金属基体上生长出来的，基体的初始状态，如基体是单晶还是多晶，表面粗糙度状态、表面活化状态、表面应力和表面缺陷等因素，都将直接影响镀层的结晶和生长。
（4）结晶取向通过微观观测可以获得更为准确的结晶取向信息，以及影响结晶取向的因素。
（5）晶粒大小与形状通过微观观测可以获得镀层结晶晶粒大小与形状的信息，并可得知其对其它结晶参数的影响作用，以及进行各参数间的互相印证。
（6）残余应力通过对微观结构中结晶错位、开裂和变形等情况的观测，了解镀层残余应力的影响。
（7）外观质量可以通过对镀层中结瘤、麻点等的微观状态观察，进一步了解出现这类异常结晶的原因，从而为提高外观质量提供参考。
7 结语
从微观角度研究和观测金属电沉积过程，丰富了借助金属学中金属结晶理论来研究电结晶过程的内容，有利于提升研究和开发功能性镀层新技术与新工艺的水平，更利于拓展电沉积技术在微制造领域中的应用。
